達(dá)克羅是美國(guó)上世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)的一種金屬表面防腐蝕處理技術(shù)。達(dá)克羅學(xué)術(shù)名稱(chēng)為片狀鋅基鉻鹽防護(hù)涂層，是由微細(xì)的鱗片狀鋅粉、鋁粉和以三價(jià)鉻為主的鉻酸鹽構(gòu)成，系采用將金屬件在水基處理液中冷浸后再烘烤成膜的方法獲得。20世紀(jì)60年代末由美國(guó)的綜合化學(xué)公司DIAMONDSHAMROCK 公司即現(xiàn)在的 METAL CORTLNG INTERNATIONAL 公司(MCII)所開(kāi)發(fā)、在世界各國(guó)取得專(zhuān)利的、劃時(shí)代的金屬防銹表面處理系統(tǒng)[1-2]。
由于達(dá)克羅涂層具有特殊的膜層結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的耐蝕性，無(wú)氫脆、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的汽車(chē)、電力、建筑、船舶、鐵路、橋梁以及高速公路護(hù)欄等多種領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用[3]。我國(guó)直到20世紀(jì)90年代才由上海達(dá)克羅涂覆工業(yè)有限公司、南京宏光空降等單位將達(dá)克羅技術(shù)引進(jìn)至國(guó)內(nèi)。應(yīng)用在汽車(chē)、機(jī)械、交通、隧道、軍事、橋梁等行業(yè)上。
達(dá)克羅涂層具有許多優(yōu)異性能，但也有缺點(diǎn)，在達(dá)克羅涂料中含有約2%的Cr6+，盡管達(dá)克羅涂料中絕大部分的Cr6+在烘烤固化過(guò)程中參與反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cr3+，但仍有少量的鉻以可溶性六價(jià)鉻的形式保留在涂層中。而Cr6+是眾所周知的有害物質(zhì)，毒性強(qiáng)且有致癌作用，會(huì)對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4]。目前世界各國(guó)都在限制它的使用。
隨著全球環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，表面處理的無(wú)鉻化已成為一種趨勢(shì)，無(wú)鉻電鍍[5~7]、無(wú)鉻鈍化[8]、無(wú)鉻化涂料[9]已開(kāi)始逐步流行。因此,研究和開(kāi)發(fā)取代含鉻達(dá)克羅涂層的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)勢(shì)在必行。
2 無(wú)鉻達(dá)克羅
2.1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
無(wú)鉻達(dá)克羅也叫無(wú)鉻鋅鋁涂層，開(kāi)發(fā)無(wú)鉻鋅鋁涂層具有十分重要的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，在保留原有達(dá)克羅的各項(xiàng)優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，減少環(huán)境污染，從而實(shí)現(xiàn)真正的綠色環(huán)保，它作為鋅鉻涂層(達(dá)克羅)的更新?lián)Q代產(chǎn)品已經(jīng)首先被汽車(chē)制造行業(yè)普遍認(rèn)可和接受。
達(dá)克羅涂層中的鉻酸鹽主要起粘接劑和鈍化劑的作用，作為達(dá)克羅涂層的替代產(chǎn)品無(wú)鉻鋅鋁涂層也需含有一種或幾種物質(zhì)作為粘結(jié)劑和鈍化劑，替代鉻酸鹽的無(wú)鉻物質(zhì)主要包括無(wú)鉻鈍化劑和有機(jī)聚合物成膜劑。
為了解決這一問(wèn)題，1997年，美國(guó)金屬涂層國(guó)際公司申請(qǐng)了“可提供防腐保護(hù)的水可稀釋涂料組合物”的發(fā)明專(zhuān)利[10]，其所采用的涂料是符合美國(guó)VOC法規(guī)的水性涂料，該技術(shù)采用水性有機(jī)硅作為金屬防腐蝕保護(hù)膜的粘結(jié)物質(zhì)，不使用有機(jī)溶劑，不含有毒的金屬(如鎳、鉛、鋇、汞)以及六價(jià)鉻或三價(jià)鉻，具有涂層薄、無(wú)氫脆、抗雙金屬腐蝕、耐有機(jī)溶劑、耐熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕等性能特點(diǎn)。
2011年南京工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)了“一種水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂液及其制備方法”的發(fā)明專(zhuān)利[11],其專(zhuān)利中指出該涂料使用錳鹽和硅烷偶聯(lián)劑作為成膜物質(zhì)。綠色環(huán)保,無(wú)環(huán)境污染,無(wú)公害,同時(shí)耐蝕耐候性好。
2012年王宏申請(qǐng)了“水基無(wú)鉻鋅鋁涂液及其制備方法和使用方法”的發(fā)明專(zhuān)利[12]，其專(zhuān)利中指出該涂料主要由片狀金屬粉、溶劑、還原劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、粘結(jié)劑及含硅化合物組成，其涂層技術(shù)耐蝕性達(dá)中性鹽霧試驗(yàn)840h，耐熱性試驗(yàn)超過(guò)96h，在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平，可以大幅降低有害物質(zhì)的使用量，改善工作環(huán)境。
2013年張軍申請(qǐng)了“一種含鎂的無(wú)鉻鋅鋁涂層防腐涂料”的發(fā)明專(zhuān)利[13]，其發(fā)明的無(wú)鉻鋅鋁涂層防腐涂料主要由鋅鋁鎂合金粉、納米二氧化硅、木質(zhì)素磺酸鈉、苯并三氮唑、硫代二乙二醇、三苯基膦、四氟化鋯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、肌醇六磷酸酯、醋丁纖維素、乙醇、去離子水組成。其發(fā)明具有無(wú)毒、無(wú)污染、低溫快速處理、操作簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低、清潔生產(chǎn)等特點(diǎn)。
2.2 防腐機(jī)理
無(wú)鉻達(dá)克羅涂層防腐機(jī)理同達(dá)克羅相似，是一種集物理屏蔽、陰極保護(hù)、鈍化和電化學(xué)保護(hù)作用于一體的一種有立體保護(hù)作用的膜，能為基體金屬提供很好的防護(hù)作用[14]。
(1)物理屏蔽作用
由于涂層中片狀金屬粉層狀重疊排列,粘結(jié)劑等物質(zhì)填充在鋅鋁粉的微觀空隙中減少了涂層空隙, 形成了非常有效的阻擋層。使得侵蝕性離子達(dá)到基體的途徑曲折、艱難，起到一個(gè)物理防護(hù)層的屏蔽作用。
(2)電化學(xué)作用
由于鋅鋁電位比鐵負(fù),在鋅鋁涂層與鋼鐵基體形成微觀腐蝕原電池后，鱗片狀鋅鋁粉作為陽(yáng)極會(huì)優(yōu)先腐蝕，為鋼鐵基體提供陰極保護(hù)。
(3)鈍化作用
由于鋁在大氣中極易氧化而在表面生成致密的氧化膜,更好的阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透。另外，涂料中添加的鈍化劑可減緩鋅鋁等金屬的腐蝕，從而降低基體的腐蝕速度。
(4)自修復(fù)作用
當(dāng)涂層受損時(shí)，可能有殘留的鈍化劑把裸露的鋅、鋁表面氧化形成鈍化膜, 另一方面，腐蝕產(chǎn)物的沉積形成覆蓋層隔離了腐蝕介質(zhì)和被保護(hù)基體。又恢復(fù)了涂層的“阻擋”功能[15]。
2.3 性能特點(diǎn)
無(wú)鉻達(dá)克羅涂層基本具有達(dá)克羅涂層的一切特點(diǎn)，而且相比達(dá)克羅而言更加環(huán)保。
(l)涂層薄
無(wú)鉻鋅鋁涂層的厚度通常為8～10μm;帶有封閉層的(如GEOMET)，其厚度為10～14μm。
(2)無(wú)氫脆
無(wú)鉻達(dá)克羅涂層處理過(guò)程中不用酸洗，沒(méi)有導(dǎo)致產(chǎn)生氫的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，所以避免了氫脆的產(chǎn)生，特別適用于對(duì)氫脆敏感的高強(qiáng)度鋼制零件。
(3)抗雙金屬腐蝕
大多數(shù)鋅層與鋁或鋼緊密配合時(shí)會(huì)產(chǎn)生典型的雙金屬微電池腐蝕，而無(wú)鉻鋅鋁涂層中的鋁鱗片能夠消除上述現(xiàn)象的發(fā)生;
(4)耐有機(jī)溶劑
作為一種無(wú)機(jī)涂層，能夠耐受有機(jī)溶劑;
(5)耐熱性
涂層即使經(jīng)3小時(shí)300℃高溫?zé)崽幚砗螅材鼙３謨?yōu)異耐蝕性。
(6)耐蝕性
無(wú)鉻達(dá)克羅的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電鍍鋅、熱鍍鋅、電鍍 Zn-Fe 和電鍍鎘的耐蝕性。
(7)無(wú)污染
無(wú)鉻達(dá)克羅整個(gè)生產(chǎn)是在一個(gè)封閉循環(huán)的工序中進(jìn)行,工藝沒(méi)有漂洗工序，不會(huì)向外界排出有害廢水和氣體[16]。
(8)導(dǎo)電性好
涂層中的鱗片狀金屬鋅鋁粉允許電流通過(guò)并傳導(dǎo)到基體。
2.4 應(yīng)用領(lǐng)域
無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的性能與達(dá)克羅涂層的性能基本相似，它的應(yīng)用范圍非常廣泛，并還在進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)中。
(1)電器電子
家用電器、電子產(chǎn)品、通訊器材等高檔產(chǎn)品的零部件、元器件、配套件等，由于其價(jià)格高，所以對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求也高，并且要求沒(méi)有污染，過(guò)去使用電鍍鋅的辦法，質(zhì)量低污染重且達(dá)不到要求?，F(xiàn)改為無(wú)鉻達(dá)克羅后，各方面的要求就都達(dá)到了[17]。
(2)汽車(chē)行業(yè)
由于是高速運(yùn)行車(chē)輛，其零部件要求穩(wěn)定性好、防熱、防潮及防蝕性能高。因此，無(wú)鉻鋅鉻涂層技術(shù)在汽車(chē)摩托車(chē)方面有著極廣泛的應(yīng)用前景。在我國(guó),上海大眾、別克、通用、奧迪等汽車(chē)的許多零部件,如車(chē)門(mén)彈簧、剎車(chē)系統(tǒng)彈簧、制動(dòng)軟管卡箍等均采用無(wú)鉻達(dá)克羅涂層處理技術(shù)[18]。
(3)地鐵隧道、鐵路及電氣化鐵路的金屬件
地鐵和隧道都處于地下，環(huán)境陰暗潮濕、通風(fēng)較差，軌道、螺栓等金屬件極易生銹，由無(wú)污染的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層處理大大提高耐蝕性,且無(wú)污染[19]。
(4)五金工具
小五金、手工具、螺絲、螺帽、墊圈等市場(chǎng)消耗量相當(dāng)大，過(guò)去基本都采用電鍍的工藝處理，一兩年就生銹了，影響外觀和質(zhì)量。而采用無(wú)鉻達(dá)克羅工藝處理，不僅美觀耐用，無(wú)污染，而且不易生銹。
(5)輸配供電的金屬結(jié)構(gòu)件
高壓輸配電、城市供電線路的鐵塔、電桿的金屬件、變壓器罩殼、高壓開(kāi)關(guān)連接系統(tǒng)等，用無(wú)鉻達(dá)克羅涂覆處理，美觀耐用，一勞永逸，可節(jié)約大量的常年維修費(fèi)用。
(6)其它
此外,市政工程、機(jī)械電機(jī)、鐵路碼頭、造船修船、建筑裝潢、航天航空、海洋工程、地質(zhì)鉆探、石油化工、農(nóng)業(yè)科技、生物工程，醫(yī)療器械等，都在開(kāi)發(fā)利用無(wú)鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)。
3 無(wú)鉻達(dá)克羅涂層存在問(wèn)題及發(fā)展展望
無(wú)鉻達(dá)克羅目前還有一些不及達(dá)克羅的方面，比如耐腐蝕性等，而且價(jià)格也比較貴。由于大部分無(wú)鉻技術(shù)被國(guó)外封鎖，我們還處在不斷摸索和改進(jìn)階段。因此，要想使無(wú)鉻達(dá)克羅技術(shù)更加完善，只有不斷研究和認(rèn)識(shí)達(dá)克羅，將達(dá)克羅中的鉻酸用其他的代替品取代。無(wú)鉻涂層是一種更加環(huán)保的表面處理體系，它的發(fā)展前景是不可估量的。我國(guó)現(xiàn)在正加強(qiáng)對(duì)電鍍鋅和熱浸鋅的改造，近幾年內(nèi)達(dá)克羅在我國(guó)仍然有發(fā)展空間。但是從環(huán)保方面講，在全球范圍內(nèi)用無(wú)鉻達(dá)克羅代替達(dá)克羅的大方向是不會(huì)改變的。
